表面張力和表面自由能

固體表面的微觀結(jié)構(gòu)與含有的化學(xué)成分對(duì)表面潤(rùn)濕性的好壞有著很大的影響。固體樣品表面潤(rùn)濕性的理論基礎(chǔ)主要有兩個(gè)，分別為表面張力以及表面的自由能。

表面張力以及表面的自由能都是用來(lái)表征固體的表面狀態(tài)的。因?yàn)橐后w表層的分子都會(huì)有位于液體里面的分子對(duì)其的引力，所以，當(dāng)想將里面的液體分子轉(zhuǎn)移到液體表層的時(shí)候，需要對(duì)內(nèi)部的引力做功，然后轉(zhuǎn)變?yōu)榉肿觿?shì)能。由此而來(lái)，位于液體表層的分子勢(shì)能將會(huì)比位于液體里面的分子多。而表面能即是液體表面的所有分子擁有的分子勢(shì)能與液體內(nèi)部分子的勢(shì)能之差。當(dāng)液體的表面積越大的時(shí)候，則位于表層的分子數(shù)量更多，即分子勢(shì)能更大的分子更多，所以表面能也越高。表面能也是內(nèi)能的一種形式。

圖1-1展示了位于液體表面與位于液體里面的分子的受力示意圖。位于液體里面的分子受到了周?chē)肿訉?duì)它的力，由于所受的力都是對(duì)稱的，因?yàn)檫@些力可以被抵消，合力即為0。而位于液體表面的分子的受力情況則與之不同，因?yàn)榕c液體表面相接的氣體部分的分子密度是遠(yuǎn)小于液體的分子密度，所以氣體部分的分子對(duì)液體表層分子的引力是遠(yuǎn)小于液體里面的分子對(duì)液體表層分子的引力，因此液體表層的分子受到的合力不再為0，而是朝向液體內(nèi)部的一定大小的力。因?yàn)槌蚶飳拥姆肿拥睦Υ嬖?，讓位于液體表層的分子比位于液體里面的分子具有更高的勢(shì)能，這些分子都處在一種極其不穩(wěn)定的態(tài)勢(shì)下，它們的運(yùn)動(dòng)方向都是隨機(jī)變化的，時(shí)刻都可能會(huì)朝著液體的里層轉(zhuǎn)移。表面張力即是表述位于液體表層的分子受到的拉力，而表面過(guò)余的自由能即是描述表層分子額外的能量。受到表面張力與表面自由能的影響，當(dāng)沒(méi)有受到外力影響的情況下，液體的形狀會(huì)逐漸變形為球體。原因是當(dāng)體積不變的情況下，球體擁有比其他形狀物體更小的表面積，而液體想要趨于平穩(wěn)的狀態(tài)，則需將體系的能量降為最低。所以，當(dāng)液體的質(zhì)量一定時(shí)，其表面需要盡可能變?yōu)楸砻娣e最小的形態(tài)，讓表面的能量降到最低。

圖 1-1位于液體表層與里層的分子能量示意圖

將液體表面的分子擴(kuò)張時(shí)的面積定義為微面積，用dA表示，同時(shí)表面張力會(huì)做功，將該能量稱為元功，用-δW表示，這是因?yàn)橐霐U(kuò)張液體的表面，需要將一些原本位于液體里面的分子轉(zhuǎn)移到液體的表面，這個(gè)過(guò)程需要對(duì)分子間的引力做功，又因?yàn)槭芰Φ姆较蚺c實(shí)際變化的方向是相反的，所以做功為負(fù)功。當(dāng)表面擴(kuò)張時(shí)，所做的功-δW和擴(kuò)張的微面積dA是成正比例的，設(shè)這個(gè)比例系數(shù)為γ，得到公式：
−δW=γ?dA (1-1)
再假設(shè)這個(gè)系統(tǒng)是在溫度和壓力恒定的情況，當(dāng)表面擴(kuò)張時(shí)，該體系會(huì)對(duì)外界做功，是δW，而δW應(yīng)該與該過(guò)程中體系的自由能的變化（減小）值(-dG_T.P)相等，所以上式又可以寫(xiě)為：
dG_T.P=γ?dA
也就是：
γ=(dG/dA)_T.P(1-2)
從公式1-2中可知，γ的物理意義為：在溫度和壓力不變的情況下，單位表面積擴(kuò)張時(shí)表面造成的系統(tǒng)的自由能的變化值，也就是單位處于表層的分子比同等量處于里層的分子多余的自由能，因此，被稱為比表面積過(guò)剩自由能，也被稱為“比表面能”，其單位為J/m²。由于1J=1N?M，因此，對(duì)于同種物體來(lái)說(shuō)，表面張力的值等于表面能的值，量綱也一樣，但它們所代表的物理意義不同，單位也不一樣。

同樣，表面張力不僅適用于液體表面，也適用于固體表面，位于固體表層的分子類(lèi)似于位于液體表層的那些分子，相較于位于固體內(nèi)部的分子擁有更多的自由能，通常，就比表面能（或者表面張力）而言，固體都遠(yuǎn)大于液體。固相與液相間接觸或者液相與液相間接觸的比表面能γ_SL或Y_LL的物理意義為：相接觸面上單位面積，固相接觸面的分子比位于固體里面的分子的自由能多，液相接觸面的分子比位于液體里面的分子自由能多，這兩種多余的自由能的總和。當(dāng)γ_SL或Y_LL以N/M為單位的時(shí)候，被稱為表（界）面張力。

通常將γ_LG=100mN/m作為分界，將固體表面分成兩種：（1）表面張力小于100mN/m的被稱作低能固體表面，比如高聚物固體，有機(jī)固體等，這種固體表面和液體間不容易發(fā)生良好的潤(rùn)濕；（2）表面張力高于100mN/m的被稱作高能固體表面，比如金屬或它的氧化物，無(wú)機(jī)固體等，通常這類(lèi)固體（金屬以及陶瓷等）的表面自由能約為500~5000mN/m，這類(lèi)型的固體表面和液體間更易發(fā)生良好的潤(rùn)濕。